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肥料常識
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礦物源腐植酸的活化機理

2018-6-13 15:16:26 人評論 次瀏覽 分類:肥料常識

礦物源腐植酸必須經過活化處理(這里不細談生化腐植酸),使難以為作物直接吸收的結合態的腐植酸和部分游離態腐植酸轉化為水溶性腐植酸,才能應用于農業領域,或者根據不同的應用要求實現對腐植酸不同組分之間的轉化,才可實現礦物源腐植酸的最大化利用(不經處理的礦物源腐植酸無法被微生物利用分解、也無法被植物吸收利用)。

所謂“活化”,就是提高化合物的反應性,降低活化能,至少必須采取3種措施:(1) 增加結構單元上的活性官能團數量。(2)使官能團呈親電子或親核狀態,或引入相關原子或原子團,激活或提高某些基團的反應能力。(3) 切斷某些化學鍵,適當降低反應需求能量和分子量,盡可能地將復雜的物質變成簡單的物質。腐植酸的活化可通過物理、化學、生物等過程實現。

1 腐植酸的物理活化

(1)腐植酸的物理機械活化是采用劇烈機械振動等方式對原料煤進行粉碎,從而引起腐植酸分子內部結構發生變化,弱化學鍵及烷基支鏈的斷裂會使其分子量變小,提高溶解性。有關研究認為,腐植酸在強烈粉碎時會發生輕度氧化降解,含氧官能團數量增加,活性增強。有相關研究表明將褐煤腐植酸粉碎到0.180 - 0.250 mm時難溶于水,粉碎到0.5 μm則可在水中形成懸浮液,檢測發現其中的黃腐酸 (又稱富啡酸)提高5%,說明機械粉碎是提高腐植酸中黃腐酸含量的有效方法。

(2)  超聲波活化會在水溶液中引發空化效應,當溶液中的空化泡在聲場的壓縮相位內坍縮之后,可在水溶液中產生大量的OH根離子、氫離子及氧自由基,這些自由基可以無選擇地將腐植酸氧化降解。樊興明等的研究表明,通過超聲波活化原料煤,可有效提高原料煤中腐植酸和黃腐酸的含量。鐘世霞等利用超聲波活化風化煤中腐植酸,通過對比分析,確定了風化煤腐植酸的最佳活化條件,結果表明:超聲波能夠明顯提高風化煤中游離腐植酸的產率,一定范圍內,風化煤中游離腐植酸含量與水煤比、超聲波功率、超聲時間呈正相關。通過超聲波處理風化煤腐植酸可增加腐植酸的總酸性基團含量,為腐植酸活化利用開辟了新途徑。

2 腐植酸的化學活化

腐植酸的化學活化包括堿溶解、氧化、磺基化等。腐植酸含有酚羥基、羧基等酸性基團,在水溶液可電離出氫離子,呈酸性,能溶于氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿溶液,生成腐植酸的鹽溶液。烘干該鹽溶液即得到腐植酸鉀或腐植酸鈉,腐植酸鉀可單獨或與其他化學肥料混合噴施于作物葉面,沖施、滴灌于作物根部,有促進作物葉片中葉綠素合成,光合產物的合成和轉化,作物根系生長的作用。未經堿溶解提取的腐植酸難溶于水,噴施和滴灌受到阻礙,撒施于土壤也很難發揮作用。在腐植酸鉀提取過程中,通過調整溶液的酸堿度,可形成不同的腐植酸鹽,再經過分離純化,可得到黃腐酸鉀、棕腐酸鉀、黑腐酸鉀,或得到腐植酸不同組分鹽的綜合體如黃棕腐植酸鉀。黃腐酸鉀、棕腐酸鉀、黑腐酸鉀、黃棕腐植酸鉀的分子量、活性基團數量、分子結構、應用到作物上的表現均不相同。

腐植酸的氧化包括硝酸氧化,過氧化氫氧化,硫酸氧化等。硝酸氧化是改善和提高腐植酸化學和生物活性的有效途徑。腐植酸在硝酸氧解的過程中形成許多酸性基團,使硝基腐植酸的反應活性比較高,在農業生產中受到歡迎,特別是在硝基腐植酸的基礎上再通過堿提取,形成硝基腐植酸鉀則成為一種含氮、鉀和腐植酸的有機肥料。腐植酸經過硝酸氧化后其含量也可得到顯著提高。孫家壽等研究了硝酸濃度、氧化時間及煤酸比對提高風化煤中腐植酸含量的影響,結果表明,當煤酸質量比為0.4, 硝酸w(HNO3) 為33%,氧化時間為30 min時,風化煤中w(腐植酸)可由29.5%提高到61.4%。另有研究表明,硝酸氧解可使煤中的w(腐植酸)由20%~30%提高到70%以上,氧解時,生成新的酸性基團,同時切斷了原生腐植酸及其類似物質的鏈的相互結合,分子量減小,元素組成中C、H 含量下降,而N、O含量增加。杭波、王小宇等在硝酸氧化對腐植酸鉀抗硬水性能的影響研究中認為,褐煤與w(HNO3) 40%的硝酸以質量比10 ∶ 3的比例,在75 ℃氧化40 min,可以提高絮凝極限4.9%,改變腐植酸結構。腐植酸鉀絮凝極限的提高,可以解決腐植酸鉀在滴灌過程中遇到硬水,發生絮凝堵塞滴灌管、滴灌頭的問題,同時增強腐植酸鉀與其他肥料的混配性能,混合了抗硬水性強的腐植酸的水溶肥料產品穩定性和使用性都得到了極大提高。

為得到高抗硬水的腐植酸鉀,在一定條件下,將褐煤腐植酸先用w(HNO3)40%的稀硝酸氧化,再用w(KOH)10%氫氧化鉀溶液溶解,最后用w (H2O2) 30%的過氧化氫氧化,得到一種高抗硬水的硝基腐植酸鉀,通過分析發現該硝基腐植酸鉀的總酸性基團和羧基含量與對照相比都顯著提高,E4/E6 值、C/H 降低,黃腐酸質量分數提高50%,說明用過氧化氫氧化是改性腐植酸的有效手段。以該實驗得到的硝基腐植酸鉀樣品稀釋800倍噴施黃瓜,與噴施未氧化處理的硝基腐植酸鉀相比, 葉片內過氧化氫酶的活性提高了10.5%~15.4%。白帆在腐植酸的過氧化氫的催化氧化特性研究中,運用HPLC和GC-MS對氧化前后有機物分子量的分布和機構特征比較,結果表明,過氧化氫在酸性和Fe2+、O3作為催化劑條件下對腐植酸的氧化效果顯著,對有機物分子量分布和結構改變具有明顯的效果,能將大分子有機物氧化為小分子有機物。馬獻發等為了提高天然褐煤腐植酸的應用水平,采用HNO3、H2SO4、H2O2不同氧化劑改性褐煤腐植酸,研究改性后的腐植酸含量,抗硬水性能和生物活性的變化,結果表明:改性后的褐煤中腐植酸含量,抗硬水性能和生物活性與對照相比均有不同程度的提高,生物活性與對照差異顯著。

3 腐植酸的生物活化

與礦物源腐植酸相對應的是生物腐植酸。生物腐植酸與礦物腐植酸在原料來源和應用上差別較大,生物腐植酸來自可再生資源,以工農業有機廢棄物為原料,通過生物發酵工藝而獲得,是由芳香族、脂肪族及其多種功能團組成的無定形的高分子有機弱酸混合物。腐植酸的生物活化是將特殊的菌種接種到腐植酸上,微生物繁殖代謝對腐植酸的結構和官能團產生影響,提高腐植酸的應用性。山西美邦大富農科技有限公司把酵素菌接種到風化煤腐植酸上,活化后的腐植酸變得疏松,質地變輕,檢測發現其黃腐酸含量顯著提高,應用到土壤中,土壤理化性狀得到改善。袁紅莉、周希貴等用微生物降解褐煤,分析結果表明,褐煤經微生物降解后其腐植酸氫和氧質量分數增加,碳質量分數減少,分子量減小,絮凝極限明顯增大,紅外吸收光譜也發生明顯變化。馬靜、高杰等以山西靈石風化煤煤樣為研究對象,研究生物活化條件對風化煤腐植酸含量的影響,結果表明,增加菌劑用量,不同活性組分腐植酸含量均增加,且水溶性腐植酸增加最多,在特定的條件下生物活化能夠提高風化煤腐植酸的降解率。

作為生物刺激劑的腐植酸,可促進和刺激作物體內多種代謝酶的活性的提高,礦物腐植酸的分子結構和分子量上多有不同,且不同來源的腐植酸或腐植酸中的不同組分表現出不同的使用效果。因此,根據不同的用途需求,選擇不同的腐植酸或不同的活化方式對腐植酸加以活化,以達到積極的效果。無論是物理、化學活化還是生物活化都是以降低分子量,增加活性官能團數量,提高腐植酸的水溶性、抗硬水性等理化性狀為目的的。這種性狀的改變會極大地提高腐植酸在農業上的應用表現。

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